Дзвер1, ще се опитам да ти дам един кратък отговор сега, като следващият ми отговор вероятно ще дойде с някакво закъснение, защото пътувам за Щатите във Вторник и както е винаги при пътуване все нещо се появява и пречи на интересната част от живота -- дискусиите :-).

Бих те помолил, ако не възразяваш, да използвам означения на величините, които като че ли са по-често срещани в литературата. Така например, изменението на свободната енергия ще отбелязвам с deltaG, а изменението на енталпията с deltaH (нека даже говорим за стандартни deltaG и т.н.). Бих искал също така, ако си съгласен, да разгледаме един по-общ случай на процес, да речем някаква химична реакция.

Проблемът, който постваш е свързан с едно изискване, което макар и твърде очевидно, съвсем не е общоприето. Бих могъл да ти цитирам редица стандартни текстове (учебници) в които това изискване е пренебрегнато и експлицитно се твърди тъкмо обратното. Въпросното изискване е, че изменението на енталпията и изменението на ентропията на един (химичен) процес може да бъдат само с еднакъв знак -- ако изменението на енталпията е положително, то изменението на ентропията непременно също тр. да е положително (и обратно). Наистина, нека имаме една ендотермична химична реакция, при която deltaH > 0. Тогава, от зависимостта:

deltaG = deltaH - TdeltaS

се вижда, че енергията на реакцията, която може да се превърне в работа, deltaG, ще е по-голяма от общата енергия на реакцията, deltaH, ако се приеме, че deltaH и deltaS могат да бъдат с противоположни знаци. С други думи, приемането, че знаците на deltaH и deltaS могат да бъдат различни е равносилно на приемането, че част от дадено количество може да бъде по-голямо от цялото количество, което е абсурд.

До горния извод може да се стигне и по други пътища, отново при използване на термодинамични аргументи. Например, да приемем, че когато deltaH > 0, то изменението на стандартната ентропия е deltaS < 0. Обаче, ако приемем това, то ще достигнем до противоречие с Термодинамиката. Така, използвайки съотношенията

deltaG1 = deltaH - T1deltaS
deltaG2 = deltaH - T2deltaS

можем да получим уравнението на Gibbs-Helmholtz, представено във вида:

(deltaG1 - deltaG2)/(T2 - T1) = -deltaS

Грубо казано, горното е температурният коефициент на deltaG. Както се вижда от горното уравнение, ако deltaS < 0, то (deltaG1 - deltaG2)/(T2 - T1) > 0. С други думи, deltaG2, отговарящо на по-високата температура Т2, ще бъде по-голямо от deltaG1, отговарящо на по-ниската температура Т1. Обаче, ако свободната енергия на една реакция се увеличава с температурата, то това означава, че тенденцията на изходните вещества да станат продукти се намалява. Обратно, според уравнението на van't Hoff (което е количественият израз на принципа на Le Chatelier-Braun):

ln(K2/K1) = (-deltaH/R)(1/T2 - 1/T1)

където R е газовата константа, а K1 и K2 са съответно равновесните константи на реакцията при температури съответно T1 и T2 се вижда, че когато deltaH > 0, тенденцията на изходните вещества да станат продукти с увеличаване на температурата се увеличава. Така, предположението за едновременно съществуване на deltaH > 0 и deltaS < 0 води до противоречие с Термодинамиката (противоречие между уравнението на Gibbs-Helmholtz и това на van't Hoff). Подобно противоречие се установява и когато се твърди, че когато deltaH > 0, то може да имаме deltaS < 0. Следователно, за да сме в съгласие с Термодинамиката трябва задължително да приемем, че

когато deltaH < 0, то непременно deltaS < 0
когато deltaH > 0, то непременно deltaS > 0

а така също,

когато deltaH = 0, то непременно deltaS = 0

Последното заключение ни е особено необходимо в случая. В твоите означения deltaH е deltaU. За да може да имаме deltaU = 0, каквото е твоето изискване, то непременно, както видяхме по-горе, трябва deltaS да е също нула. Ако deltaS = 0, то тогава и при условията на твоята постановка не би могло да има никакво преразпределение на свободната и свързаната енергия в системата вследствие на предлагания от теб процес. Следователно предполаганият от теб парадокс не изглежда да е налице, защото възможността за такова преразпределение е в самата негова (на парадокса) основа.