Може ли сулфурилхлоридът (SO2Cl2) да участва в електрофилни реакции? Обикновено го ползват за източник на хлорни радикали, но в случая ми трябва хетеролитично разкъсване на връзката и получаване на Cl(+).

Искам да го ползвам в тази реакция, в която класически се ползва бром (Br2).

Ar-CH=N-NHAr' + SO2Cl2 --> Ar-CHCl-N=N(+)HAr' +SO2 +Cl(-)

Ar-CHCl-N=N(+)HAr' -->Ar-CHCl-N=NAr' + H(+)

Ar-CHCl-N=NAr' <--> Ar-CCl=N-NHAr'
------------------------------------------------------------------------------
общо:
Ar-CH=N-NHAr' + SO2Cl2 -->Ar-CCl=N-NHAr' + HCl + SO2

*Еквимолно количество пиридин свързва отделения хлороводород, а SO2 излита от разтворителя (хлороформ).




----
бял подпис на бяло поле<P ID="edit"><FONT class="small"><EM>Редактирано от Linjack на 17.01.11 16:46.</EM></FONT></P>

Редактирано от Linjack на 17.01.11 16:51.

Хлорният атом няма да се свърже там, където сте го написал! Не е защитена амино групата, която си е база, (в конкретният случай има спрежение с ядрото, но това не променя особено безичността) т.е хлорът ще се свърже с вторият азотен атом, като отцепи и без това лабилният водород. Немога да разбера какво имате пред вид с означението: HAr'

HAr' - водород и ароматен радикал свързани към азота.

Всъщност моделното в-во е бензалдехид (п-нитрофенил)хидразон:

C6H5-CH=N-N(H)-C6H4-p-NO2

Така аминогрупата не е защитена (сама по себе си), но електронната плътност е изтелгена към ядрото и нитро-групата. Най-висока електронна плътност ще има при имидната връзка. Затова си мисля, че атаката ще е там - пак казвам електрофилна. С Br2 съм убеден, че ще стане, само със сулфурил хлорид не съм много сигурен.


----
бял подпис на бяло поле

Редактирано от Linjack на 17.01.11 20:44.

Като се задълбочих, би трябвало да може да протече реакцията.

SO2Cl2 --> SO2 + Cl2;

Cl2 --> 2Cl*

Cl* + Ph-CH=N-N...-->PhCCl=N-N... + H*

Cl* + H* ---> HCl

Има полза да се изчисли в недостиг сулфорилхлоридът, защото все пак може да реагира и азота. Трябва да се облекчи образуването на хлороводород и да се "изтегли" рекцията.
Въпрос: C6H5-CH=N-N(H)-C6H4-p-NO2 има ли го синтезирано, или тепърва ще го синтезираш? Сега съм съгласен, че ел. плътност ще се изтегли към нитрогрупата.

Дали ще е радикалов или електрофилен механизмът е интересен въпрос - в статията, която четох беше електрофилен с бром, но хлорът може да предпочете радикаловия. Ще пазя реакцията на тъмно за да предотваря тази възможност.
Хидразонът се получава срванително лесно - във водно-метанолна среда от бензалдеих и (п-нитро)фенилхидразин или негова сол, с катализатор оцетна киселина.

В идеални условия, трябва да се работи в безводен алкохол, но нитрофенилхидразина е експлозивен и затова го продават, разтворен във вода. Ето защо се бензалдехида е в двоен излишък. Ако е нужно леко се подгрява, след охлаждане трябва да паднат кристали, които могат да се прекристализират от метанол.

ПП: Все още не съм сигрен дали ще ги правя точно тези реакции, защото крайната ми цел е друга. Както казах този хидразон е моделно вещество. Аз ще реагирам формазан по същата схема, но ако с хидразона няма да стане, къв е смисълът да действам с формазана. Полученият формазанхлорид се дехидрохлорира и циклизира до тетразолиев хлорид. Има и други методи, но с органична химия не съм се занимавал от 7-8 години и предпочитам схеми с познати в-ва.


----
бял подпис на бяло поле

Редактирано от Linjack на 17.01.11 22:45.

нека уточня - ще ползвам същата реакция като част от по-комлексен процес:

Ph-C=N-NH-Ph-p-NO2  + SO2Cl2 (or Br2)

   |    

   N=N-Ph 



1-(p-нитрофенил)-3,5-дифенилформазан - производно на горния хидразон





--> SO2 + Cl(-) (or Br(-)) + 



Ph-(X)C-N=N(+)H-Ph-p-NO2  <--> Ph-(X)C-N=N-Ph-p-NO2 

      |                              | 

      N=N-Ph                         N=N(+)H-Ph

-->

Ph-C=N-N-Ph-p-NO2 +H(+) 

   |   |

   N = N(+)-Ph + Cl(-)



2-(p-нитрофинил)-3,5,-дифинилтетразолиев хлорид